難降解廢水高級(jí)氧化技術(shù)

1、什么是高級(jí)氧化？

水環(huán)境保護(hù)是當(dāng)前人類社會(huì)廣泛關(guān)注的一個(gè)問題，隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，高濃度的有機(jī)廢水對(duì)我國寶貴的水資源 造成了威脅。然而利用現(xiàn)有的生物處理方法，對(duì)可生化性差、相對(duì)分子質(zhì)量從幾千到幾萬的物質(zhì)處理較困難，而高級(jí)氧化法（Advanced Oxidation Process,簡(jiǎn)稱AOPs）可將其直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性，同時(shí)還在環(huán)境類激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)的處理方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，能夠使絕大部分有機(jī)物完全礦化或分解，具有很好的應(yīng)用前景。

高級(jí)氧化工藝（Advanced Oxidation Processes,簡(jiǎn)稱AOPS）是20世紀(jì)80年代開始形成的處理有毒污染物技術(shù)，它的特點(diǎn)是通過反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基（·OH），該自由基具有極強(qiáng)的氧化性，通過自由基反應(yīng)能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物有效的分解，甚至徹底的轉(zhuǎn)化為無害的無機(jī)物，如二氧化碳和水等。由于高級(jí)氧化工藝具有氧化性強(qiáng)、操作條件易于控制的優(yōu)點(diǎn)，因此引起世界各國的重視，并相繼開展了該方向的研究與開發(fā)工作。高級(jí)氧化技術(shù)主要分為Fenton氧化法、光催化氧化法、 臭氧氧化法、超聲氧化法、濕式氧化法和超臨界水氧化法。

2、幾種高級(jí)氧化技術(shù)

1、Fenton氧化法

過氧化氫與催化劑Fe2+構(gòu)成的氧化技術(shù)體系稱為Fenton試劑。它是100多年前由H.J.H.Fenton發(fā)明的一種不需要高溫和高壓而且工藝簡(jiǎn)單的化學(xué)氧化水處理技術(shù)。近年來研究表明，F(xiàn)enton的氧化機(jī)理是由于在酸性條件下過氧化氫被催化分解所產(chǎn)生的反應(yīng)活性很高的羥基自由基所致。在Fe2+催化劑作用下，H2O2能產(chǎn)生兩種活潑的氫氧自由基，從而引發(fā)和傳播自由基鏈反應(yīng)，加快有機(jī)物和還原性物質(zhì)的氧化。其一般歷程為：

Fenton氧化法一般在PH為2~5的條件進(jìn)行，該方法優(yōu)點(diǎn)是過氧化氫分解速度快，因而氧化速率也較高。但此方法也存在許多問題，由于該系統(tǒng)Fe2+濃度大，處理后的水可能帶有顏色；Fe2+與過氧化氫反應(yīng)降低了過氧化氫的利用率及其PH限制，因而在一定程度上影響了該方法的推廣應(yīng)用。

近年來，有人研究把紫外光（UV），氧氣等引入Fenton試劑，增強(qiáng)了Fenton試劑的氧化能力，節(jié)約了過氧化氫的用量。由于過氧化氫的分解機(jī)理與Fenton與Fenton試劑極其相似，均產(chǎn)生·OH，因此將各種改進(jìn)了的Fenton試劑稱為類Fenton試劑。主要有H2O2+UV系統(tǒng)、H2O2+UV+ Fe2+系統(tǒng)、引入氧氣的Fenton系統(tǒng)。

Fenton試劑及類Fenton試劑在廢水處理中的應(yīng)用可分為兩個(gè)方面：一是單獨(dú)作為一種處理方法氧化有機(jī)廢水；二是與其他方法聯(lián)用，如與混凝沉降法、活性炭法等聯(lián)用，可取得良好的效果。Fenton 法的催化劑難以分離和重復(fù)使用，反應(yīng)pH 低，會(huì)生成大量含鐵污泥，出水中含有大量 Fe2+會(huì)造成二次污染，增加了后續(xù)處理的難度和成本。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者開始研究將 Fe2+固定在離子交換膜、 離子交換樹脂、 氧化鋁、 分子篩、 膨潤土、 粘土等載體上，或以鐵的氧化物、 復(fù)合物代替 Fe2+，以減少Fe2+的溶出，提高催化劑的回收利用率，擴(kuò)寬 pH 的適宜范圍。Daud 等用浸漬法將Fe3+固定在高嶺石上催化降解活性黑 5（RB5）， 150 min 內(nèi) RB5 的脫色率達(dá) 99%。Youngmin 等將 Fe(II)與殼聚糖（CS）和戊二醛（GLA）的交聯(lián)物螯合制成 Fe(II)-CS/GLA催化劑，在中性條件下催化降解三氯乙烯（TCE），5h 后 TCE 的降解率達(dá)到95%，而傳統(tǒng) Fenton 法由于在中性條件下發(fā)生鐵沉淀而對(duì) TCE 降解不明顯。Plata 等以針鐵礦作為光 -Fenton 降解 2- 氯酚的催化劑，探討了催化劑用量、 光照強(qiáng)度等對(duì)處理效果的影響，出水中只含有少量鐵離子。

2、臭氧氧化法

臭氧是一種優(yōu)良的強(qiáng)氧化劑，在污水消毒、除色、除臭、去除有機(jī)物和 COD 方面有很好的效果。臭氧氧化法降解有機(jī)物速度快，條件溫和，不產(chǎn)生二次污染，在水處理中應(yīng)用廣泛。臭氧處理污水作用大體表現(xiàn)物，一是臭氧直接氧化，二是通過形成的羥基自由基而進(jìn)行自由基氧化。

單獨(dú)的臭氧氧化法由于臭氧發(fā)生器易損壞，能耗較大，處理成本昂貴，且其臭氧氧化反應(yīng)具有選擇性，對(duì)某些鹵代烴及農(nóng)藥等氧化效果比較差。為此，近年來發(fā)展了旨在提高臭氧氧化效率的相關(guān)組合技術(shù)，其中 UV/O3、 H2O2/O3、 UV/H2O2/O3 等組合方式不僅可提高氧化速率和效率，而且能夠氧化O3單獨(dú)作用時(shí)難以氧化降解的有機(jī)物。

胡俊生等比較了H2O2/O3、O3處理染料廢水的效果，魏東洋等則對(duì)UV/O3、O3降解六氯苯的效果進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，采用組合技術(shù)可顯著提高氧化速率和處理效果、縮短反應(yīng)時(shí)間、降低耗量O3。催化臭氧氧化法也日漸受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。催化臭氧氧化法使用的催化劑主要是過渡金屬氧化物和活性炭，其中活性炭?jī)r(jià)格低、 吸附性強(qiáng)、 催化活性高、穩(wěn)定性好，被廣泛應(yīng)用于催化臭氧氧化體系中。

4、光催化氧化法

光催化氧化法是通過氧化劑在光的激發(fā)和催化劑的催化作用下產(chǎn)生的·OH氧化分解有機(jī)物。與傳統(tǒng)的處理方法，如吸附法、混凝法、活性污泥法、物理法、化學(xué)法等相比較，光催化氧化降解水中有機(jī)污染物具有能耗低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、可減少二次污染等突出優(yōu)點(diǎn)，因而日益受人們重視。光催化氧化技術(shù)使用的催化劑有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2 和Fe3O4 等。大量實(shí)驗(yàn)證明，TiO2光催化反應(yīng)對(duì)于工業(yè)廢水具有很強(qiáng)的處理能力。

早期的光催化氧化法是以 TiO2 粉末作為催化劑，存在催化劑易流失、難回收、費(fèi)用高等缺點(diǎn)，使該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用受到一定限制。

TiO2的固定化成為光催化研究的重點(diǎn)，學(xué)者開始研究以TiO2薄膜或復(fù)合催化薄膜取代TiO2 粉末。劉磊等將納米TiO2固定在玻璃表面光催化降解乙酸，董俊明等將TiO2/GeO2 復(fù)合溶膠噴涂于鋁片上制成復(fù)合膜光催化降解經(jīng)臭氧氧化處理的活性藍(lán)染料廢水，均獲得較好的降解效果。此外，將光催化技術(shù)與膜分離技術(shù)耦合的光催化膜反應(yīng)器可有效截留懸浮態(tài)催化劑，為催化劑的分離回收提高了新的思路。

3、幾種高級(jí)氧化技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)

高級(jí)氧化技術(shù)雖然具有適用范圍廣、反應(yīng)速率快、處理效率高、無二次污染或少污染、可回收能量及有用物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，但各類高級(jí)氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中都存在一些問題。在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)廢水的水質(zhì)水量情況，結(jié)合各類氧化法的技術(shù)特點(diǎn)，選擇最經(jīng)濟(jì)有效的處理技術(shù)。表對(duì)各類高級(jí)氧化技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較，并指出了其今后發(fā)展的主要方向。

表            各類高級(jí)氧化技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)比較