ICP-AES法測定石墨中的鐵元素
摘要: 通過實驗研究，建立了基于鋼研納克全譜電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀Plasma 2000測定石墨中Fe的分析方法。石墨放于鉑金坩堝于馬弗爐中加熱到1000 ℃完全灰化。若完全燒盡，加入一定量HCl，轉(zhuǎn)移，定容；若坩堝中有硅殘余，則加入一定量HCl和HF，轉(zhuǎn)移，定容。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定石墨中的Fe元素。結(jié)果表明，F(xiàn)e元素的檢出限在0.3 μg/L，兩個石墨樣品中鐵的測定值分別為1.68μg/g、9.19μg/g，方法適用于石墨中Fe元素的測定。
關(guān)鍵詞：全譜；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；石墨；鐵
石墨是我國優(yōu)勢非金屬礦產(chǎn)之一，其儲量和產(chǎn)銷量居世界首位。石墨系列產(chǎn)品已經(jīng)廣泛應(yīng)用于冶金、機械、電子、化工、輕工、軍工、國防及耐火材料等行業(yè)，是當今科技發(fā)展必不可少的重要非金屬原料［1］。石墨作為電池材料的負極也被廣泛使用，鐵元素的存在會影響電池性能，因此鐵的測定非常重要。我國于1995年制定了石墨化學分析方法國家標準GB/T3521-95，檢測項目僅包括石墨產(chǎn)品中水分、揮發(fā)分、固定碳、硫和酸溶鐵的分析［2］。標準中使用比色法測定鐵，對實際現(xiàn)場測試不適用，ICP-AES法已廣泛應(yīng)用在地質(zhì)、化工、環(huán)保等領(lǐng)域。本文通過實驗研究，建立了基于國產(chǎn)全譜型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-2000快速、準確測定石墨中鐵元素的分析方法。
1 實驗部分
1.1 儀器及工作條件
Plasma 2000 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀
觀測方式：徑向觀測
進樣系統(tǒng)：有機進樣系統(tǒng)
分光系統(tǒng)：中階梯光柵與棱鏡交叉色散結(jié)構(gòu)，全譜瞬態(tài)直讀
檢測器：大面積背照式CCD芯片，高紫外量子化效率，寬動態(tài)范圍
光源：高效固態(tài)射頻發(fā)生器，小體積高效率
Plasma2000全譜型電感耦合等離子體光譜儀（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司）；高純氬（純度≥99.999%）。參數(shù)設(shè)置：功率1.15 kW；冷卻氣流量15.0 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，霧化氣流量0.5 L/min；蠕動泵泵速20 rpm；霧化器及霧室、三層同軸炬管。
1.2 ICP-AES儀器工作條件
鹽酸，ρ≈1.19 g/ml,優(yōu)級純，北京化工廠；氫氟酸ρ≈1.15 g/ml,優(yōu)級純，北京化工廠； Fe的標準溶液質(zhì)量濃度均為1000 μg/ml，國家鋼鐵材料測試中心；所用溶液用水均為二次去離子水。
1.3 樣品處理
稱取1.0 g（精確至0.0001 g）試料于鉑坩堝中，置于馬弗爐中，升溫到1000 ℃，灼燒4 h以上至試料完全灰化，冷卻后取出，在鉑坩堝中加入3 ml鹽酸，電熱板稍微加熱后，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯燒杯中，聚四氟乙烯燒杯置于控溫電熱板上加熱至試料完全溶解。取下，稍冷后滴加1 ml氫氟酸。冷卻后轉(zhuǎn)移至100 ml塑料容量瓶中，加水至刻度，混勻。在等離子體原子發(fā)射光譜儀上測定，隨同試料做試劑空白。
2 結(jié)果與討論
2.1 樣品的取樣量
為保證取樣的代表性、均勻性及分析方法的準確性，石墨樣品取樣量實驗得結(jié)果表明，對于質(zhì)量分數(shù)在99.99 %以上石墨，由于雜質(zhì)元素的質(zhì)量分數(shù)一般在0.01 %以下，稱樣量為1.0 g為宜。
2.2 溶樣用酸的選擇
樣品灼燒后采用鹽酸、氫氟酸溶解樣品中的灰分。若測定硅和硼，加氫氟酸時要注意溶液溫度，防止硅或硼形成氟化硅或氟化硼而溢出，溫度要控制在100 ℃以下。
2.3 分析譜線的選擇
石墨中的主要成分在高溫灰化時已經(jīng)揮發(fā)除去，無需考慮基體元素對待測元素的干擾。實驗中利用ICP-AES的譜線輪廓圖，確認待測元素痕量元素扣背景的位置，從而有效消除待測元素之間的干擾。此外，本實驗依據(jù)待測溶液中鐵元素的含量，選擇靈敏度高、譜線背景低、無其它元素嚴重干擾的譜線作為分析線（表1）。
表1 元素分析線波長
元素 Fe
波長/nm 259.9
2.4 方法檢出限和定量限
以空白溶液連續(xù)測定11次的標準偏差的3倍所對應(yīng)的質(zhì)量濃度為檢出限；以空白溶液連續(xù)測定11次的標準偏差的10倍所對應(yīng)的質(zhì)量濃度為定量限，結(jié)果列于表2。
表2 方法檢出限和定量限
元素 Fe
檢出限/(μg/L) 0.3
定量限/(μg/L) 1.0
2.5 方法準確度和精密度實驗
采用加標回收率法驗證方法的準確度。按上述實驗方法和選定的儀器條件，稱樣后準確加入鐵標液，進行加標回收率實驗，結(jié)果列于表3，回收率為103%。使用實際樣品測定精密度見表4。
表3 方法準確度實驗
元素 Fe
加入量/(μg/L) 10.0
回收量/(μg/L) 10.3
回收率/% 103
表4 實際石墨樣品檢測結(jié)果
樣品編號 Fe測定值（μg/g） 平均值（μg/g） SD（μg/g）
1# 1.58,1.69,1.77 1.68 0.10
2# 9.27,8.78,9.51 9.19 0.37
3 結(jié)論
本文建立了ICP-AES快速測定石墨中鐵的方法。方法靈敏度高、檢測結(jié)果準確、分析速度快，適合石墨產(chǎn)品中鐵的分析。
參考文獻:
[1] 李英堂，田淑艷,汪美鳳. 應(yīng)用礦物學[M].北京: 科學出版社, 1995.
[2] GB/T3521-95 石墨化學分析方法[S] .

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定嬰幼兒輔食中Ca，Cu，Mg，Mn，Na，P，Zn的含量
鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司，北京 100094
摘 要： 采用硝酸和雙氧水，于微波消解法條件下200℃溶解樣品，選擇Ca315.887nm，Cu327.395nm，Mg279.553nm，Mn257.610nm，Na589.592nm，P213.618nm，Zn213.857nm為分析線，使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定嬰幼兒輔食中Ca，Cu，Mg，Mn，Na，P，Zn含量。各元素校準曲線線性相關(guān)系數(shù)r為0.9995-0.9999，線性關(guān)系良好；方法中各個元素測定下限為0.13ug/g-98.3ug/g之間，回收率為89.73%-102.57%之間。
關(guān)鍵詞： 嬰幼兒輔食，微波消解，元素測定
嬰幼兒輔食是一類添加適量營養(yǎng)成分以補充嬰幼兒營養(yǎng)的輔助食品，主要用于補充嬰幼兒身體成長所需的必須營養(yǎng)物質(zhì)。其礦物成分或營養(yǎng)成分含量有嚴格的限定，因此檢測嬰幼兒輔食中的營養(yǎng)成分或礦物質(zhì)元素含量非常重要。
1 實驗部分
1.1 主要儀器及工作參數(shù)
電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司）；高純氬氣（純度不小于99.999%），具體工作參數(shù)見表1
表1 ICP光譜儀器主要工作參數(shù)
儀器工作參數(shù) 設(shè)定值 儀器工作參數(shù) 設(shè)定值
射頻功率／W 1200 輔助氣流速／L·min-1 2
冷卻氣流速／L·min-1 15 蠕動泵轉(zhuǎn)速/rpm 20
載氣流速／L·min-1 0.6 進樣時間/s 25
1.2 試劑
Ca，Cu，Mg，Mn，Na，P，Zn單元素標準儲備溶液（國家鋼鐵材料測試中心）：1000 μg/mL；
硝酸（ρ約為1.42 g/mL），優(yōu)級純；雙氧水，優(yōu)級純；
實驗用水均為二次去離子水。
1.3 樣品處理
準確稱取0.5 g（精確至0.0001 g）試樣，放入聚四氟乙烯微波消解罐中。等樣品完全冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移樣品至50mL容量瓶中。定容搖勻待測，部分元素稀釋10倍。隨同做空白試驗。
1.4 標準溶液系列的配制
取5個100 mL容量瓶，分別加入各待測元素的標準溶液，補加12mL硝酸，定容，搖勻。此標準溶液系列中各元素含量見表2。
2 結(jié)果與討論
2.1分析線
根據(jù)樣品中各待測元素的含量及譜線的干擾情況，選其靈敏度適宜、譜線周圍背景低且無其他元素明顯干擾的譜線作為待測元素的分析線。各元素的分析譜線干擾情況見圖1-9，分析譜線見表4。
圖1 Ca的譜線選擇及背景扣除
Fig.1 Spectral line selection and background subtraction of Ca
圖2 P的譜線選擇及背景扣除
Fig.2 Spectral line selection and background subtraction of P
圖3 Mg的譜線選擇及背景扣除
Fig.3 Spectral line selection and background subtraction of Mg
圖4 Cu的譜線選擇及背景扣除
Fig.4 Spectral line selection and background subtraction of Cu
圖5 Mn的譜線選擇及背景扣除
Fig.5 Spectral line selection and background subtraction of Mn
圖6 Na 的譜線選擇及背景扣除
Fig.6 Spectral line selection and background subtraction of Na
圖7 Zn的譜線選擇及背景扣除
Fig.7 Spectral line selection and background subtraction of Zn
表4 各元素分析線
Table 4 Spectral lines of each element nm
元素
Elemnet Ca P Mg Cu Mn Na Zn
波長
Wavelength 315.887 214.914 279.553 327.395 257.610 589.592 213.857
2.2 校準曲線和檢出限
按照儀器設(shè)定的工作條件對標準溶液系列進行測定，以待測元素質(zhì)量濃度為橫坐標，發(fā)射強度為縱坐標，繪制校準曲線，結(jié)果見表5。在儀器工作條件下對標準溶液系列的空白溶液連續(xù)測定11次，以3倍標準偏差計算方法中各待測元素檢出限，以10倍標準偏差計算方法中各待測元素的測定下限，結(jié)果見表5。
表5 各元素的線性回歸方程和檢出限
Table4 Linear regression equation of each element and detection limit
元素
Elements 線性范圍
Linear range/(?g/mL) 相關(guān)系數(shù)
Correlation coefficient 檢出限
Detection limit/(ug/g)
Ca 0-12 0.9999 24.3
P 0-12 0.9997 98.3
Mg 0-12 0.9999 3.9
Cu 0-1.2 0.9995 2.3
Mn 0-1.2 0.9997 0.13
Na 0-1.2 0.9997 10.6
Zn 0-1.2 0.9999 0.51
3 樣品分析
3.1 精密度和回收率試驗
按照實驗方法測定米粉樣品中Ca，Cu，Mg，Mn，Na，P，Zn，并進行加標回收試驗，結(jié)果見表5。
表6 微波消解法精密度和回收率試驗
Table 6 Precision and recovery test
元素
Element 測定值
Found/（μg/g） 加入量
Added/（μg/g） 測定總值
Total found/（μg/g） 回收率
Recovery/%
Ca 4293.45 5000 9370.52 101.54
P 3009.25 5000 7949.79 98.81
Mg 323.80 500 772.42 89.73
Cu 2.71 10 12.20 94.94
Mn 6.08 10 15.92 98.33
Na 25.80 50 77.09 102.57
Zn 43.49 50 97.94 94.92
3.2 實驗結(jié)果
采用奶粉標樣(GBW10017)測定，結(jié)果見表7
表7
元素
Element 測定值
Found/（μg/g） 標定值
certified value/（μg/g）
Ca 9400±300 9802
P 7600±300 7637
Mg 960±70 878
Cu 0.51±0.13 <5
Mn 0.51±0.17 0.38
Na 4700±300 4912
Zn 34±2 34.38
3.3 實驗結(jié)果
采用微波消解法對樣品進行測試，測定結(jié)果見表8。
表8 工業(yè)硅樣品測定結(jié)果
Table8 Determination results of sample μg/g
元素Element 米粉 兒童餅干 兒童面條 磨牙棒
Ca 4293.45 4319.25 268.92 5002.75
P 3009.25 1108.67 1127.36 1850.34
Mg 323.80 247.73 315.63 453.47
Cu 2.71 <2.3 <2.3 <2.3
Mn 6.08 2399.79 22.47 2503.87
Na 25.80 2214.15 64.10 2301.68
Zn 43.49 68.45 7.67 15.30
4 結(jié)論
采用硝酸和雙氧水及微波消解法溶解樣品，使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定嬰幼兒輔食中Ca，Cu，Mg，Mn，Na，P，Zn含量。各元素校準曲線線性相關(guān)系數(shù)r為0.9995-0.9999，線性關(guān)系良好；方法中各個元素測定下限為0.13ug/g-98.3ug/g之間，回收率為89.73%-102.57%之間，并使用奶粉標樣（GBW10017）進行驗證，結(jié)果準確可靠。本方法適用于嬰幼兒輔食中營養(yǎng)/礦物質(zhì)元素的準確測定。

1
Plasma1500
電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定高純石墨中的 9 種痕
量雜質(zhì)元素
關(guān)鍵詞
Plasma1500 ICP OES 高純石墨 痕量雜質(zhì) 元素 ，全譜瞬態(tài)直讀
引言
石墨是我國優(yōu)勢非金屬礦產(chǎn)之一，其儲量和產(chǎn)銷量居世界首位。石墨系列產(chǎn)品已經(jīng)廣泛應(yīng)用
于 冶金、
機械、電子、化工、輕工、軍工、國防及耐火材料等行業(yè)，是當今科技發(fā)展必不可少的重要非金屬原料。
高科技的快速發(fā)展對石墨原料的純度要求越來越高，相應(yīng) 地 如何 準確測定高純石墨中痕量元素雜質(zhì)的方
法 亟待解決 。我國于 2008 年制定了石墨化學分析方法國家標準 GB/T3521 2008 ，但 檢測 項目 僅包括石墨產(chǎn)
品中水分、揮發(fā)分、固定碳、硫和酸溶鐵的分析 。 目前，快速 測定高純石墨中多種痕量雜質(zhì)元素的 要求 越
來越迫切 。本文通過實驗研究，建立了 基于國產(chǎn)單道掃描電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 快速、準確測定高
純石墨中 9 種 痕量雜質(zhì)元素的分析 方法。
儀器特點
Plasma 1 500 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 （鋼研納克檢測技術(shù) 股份 有限公司）是一種使用方便、操作
簡單、測試快速的 單道掃描 ICP OES 分析儀，具有良 好的分析精度和穩(wěn)定性。 儀器特點如下：
? 1. 分析流程全自動化控制，實現(xiàn)軟件點火、氣路智能控制功能； ? 2. 輸出功率自動匹配調(diào)諧，功率參數(shù)程序設(shè)定； ? 3. 優(yōu)良的光學系統(tǒng)，先進的控制系統(tǒng)，保證峰位定位準確，信背比優(yōu)良； ? 4. 極小的基體效應(yīng)； ? 5. 測量范圍寬，超微量到常量的分析，動態(tài)線性范圍5—6個數(shù)量級； ? 6. 檢出限低，大多數(shù)元素的檢出限可達ppb級； ? 7. 良好的測量精度，穩(wěn)定性相對標準偏差RSD≤1.5%（5ppm），優(yōu)于國家A級標準（JJG768-2005）； ? 8. Rf輸出功率的范圍750-1500W，輸出功率穩(wěn)定性小于0.1%； ? 9. 光電倍增管的負高壓可在0-1000V范圍內(nèi)獨立可調(diào)，可根據(jù)不同元素的不同譜線單獨設(shè)置條件，和全譜儀器比較有更好的檢出限； ? 10. 納克儀器采用高屏蔽和良好接地保證操作者的安全； ? 11. 高精度的光室恒溫系統(tǒng)，保證儀器優(yōu)良的長短期精度； ? 12. 多通道蠕動泵進樣，保證儀器進樣均勻，工作穩(wěn)定； ? 13. 使用鈸銅彈片和特殊處理的屏蔽玻璃，在吸收紫外線同時使儀器輻射小于2V/m（JJG768-2005規(guī)定小于10V/m）。
2
? 14. 具有較高的譜線分辨率，能分出Hg313.154 和313.183nm 雙線譜線，能分出鐵的四重峰。
? 15. 人性化的軟件設(shè)計，操作方便，終身免費升級。功能強大、友好的人機界面分析軟件,可在測定過程中，進行數(shù)據(jù)處理，方法編制和結(jié)果分析，是真正的多任務(wù)工作軟
件；該軟件數(shù)據(jù)處理功能強大，提供了多種方法，如內(nèi)標校正、IECS 和QC 監(jiān)測功能等，可獲得的背景扣除點以消除干擾；對輸出數(shù)據(jù)可直接打印或自動生成Excel
格式的結(jié)果報告。
樣品前處理
樣品溶解圖解
稱取1.0g 樣品高純石墨于鉑金坩堝中
馬弗爐中950℃灼燒約4 小時至完全
灰化，冷卻后取出鉑金坩堝
在鉑坩堝中加入3 ml 硝酸，于電熱板
上稍微加熱
稍冷后滴加1 ml 氫氟酸
冷卻后轉(zhuǎn)移至100 ml 塑料容量瓶中
定容
3
儀器參數(shù)
儀器工作參數(shù) 設(shè)定值 儀器工作參數(shù) 設(shè)定值
功率／W 1150 輔助氣流速／L·min-1 0.5
冷卻氣流速／L·min-1 13.5 蠕動泵轉(zhuǎn)速/rpm 20
載氣流速／L·min-1 0.15 進樣時間/s 25
分析結(jié)果
采用加標回收率法進行了本文的準確度實驗。按上述實驗方法和選定的儀器條件，稱樣后準確加入各
待測元素10 μg/L，進行加標回收率實驗，結(jié)果列于表1，回收率在98%到104%。
4
結(jié)論
本文建立了ICP-AES 快速測定高純石墨中9 種痕量雜質(zhì)元素的方法。該法靈敏度高、檢測結(jié)果準確、
分析速度快，適合高純石墨產(chǎn)品中多種雜質(zhì)元素的快速分析，是檢測高純石墨中多種雜質(zhì)元素的理想方法。
儀器優(yōu)點
? 1. 分析流程全自動化控制，實現(xiàn)軟件點火、氣路智能控制功能；
? 2. 輸出功率自動匹配調(diào)諧，功率參數(shù)程序設(shè)定；
? 3. 優(yōu)良的光學系統(tǒng)，先進的控制系統(tǒng)，保證峰位定位準確，信背比優(yōu)良；
? 4. 極小的基體效應(yīng)；
? 5. 測量范圍寬，超微量到常量的分析，動態(tài)線性范圍5—6 個數(shù)量級；
? 6. 檢出限低，大多數(shù)元素的檢出限可達ppb 級；
? 7. 良好的測量精度，穩(wěn)定性相對標準偏差RSD≤1.5%（5ppm），優(yōu)于國家A 級標準（JJG768-2005）；
? 8. Rf 輸出功率的范圍750-1500W，輸出功率穩(wěn)定性小于0.1%；
? 9. 光電倍增管的負高壓可在0-1000V 范圍內(nèi)獨立可調(diào)，可根據(jù)不同元素的不同譜線單獨設(shè)置條件，和全譜儀器比較有更好的檢出限；
? 10. 納克儀器采用高屏蔽和良好接地保證操作者的安全；
? 11. 高精度的光室恒溫系統(tǒng)，保證儀器優(yōu)良的長短期精度；
? 12. 多通道蠕動泵進樣，保證儀器進樣均勻，工作穩(wěn)定；
? 13. 使用鈸銅彈片和特殊處理的屏蔽玻璃，在吸收紫外線同時使儀器輻射小于2V/m（JJG768-2005 規(guī)定小于10V/m）。
? 14. 具有較高的譜線分辨率，能分出Hg313.154 和313.183nm 雙線譜線，能分出鐵的四重峰。
? 15. 人性化的軟件設(shè)計，操作方便，終身免費升級。功能強大、友好的人機界面分析軟件,可在測定過程中，進行數(shù)據(jù)處理，方法編制和結(jié)果分析，是真正的多任務(wù)工作軟
件；該軟件數(shù)據(jù)處理功能強大，提供了多種方法，如內(nèi)標校正、IECS 和QC 監(jiān)測功能等，可獲得的背景扣除點以消除干擾；對輸出數(shù)據(jù)可直接打印或自動生成Excel
格式的結(jié)果報告。

Plasma 2000型ICP-OES開關(guān)機操作規(guī)程
開機：
步：確認配電箱中主電源供電正常，ICP-AES儀器主機電源、電腦電源及循環(huán)水箱電源的插座供電正常，摘除風帽，檢查、清理廢液桶。
第二步：打開循環(huán)水箱電源開關(guān)。
第三步：打開儀器前面板電源開關(guān)。
第四步：打開氣瓶閥門，調(diào)節(jié)分壓為0.6MPa~0.7MPa。
第五步：打開排風扇。
第六步：打開電腦中Plasma 2000操作軟件。檢查進樣系統(tǒng)完整性，安裝蠕動泵管，點擊按 鈕使蠕動泵旋轉(zhuǎn)，查看進液、排液是否流暢。流暢后點擊 按鈕使蠕動泵停止。
第七步：點擊點火 按鈕進行點火。（注意?。?！點擊 之后，操作人員一定不要離開儀器，可以點擊熄火 按鈕使熄火對話框彈出，保證點火過程一旦出現(xiàn)異常情況能夠隨時熄火。）
關(guān)機：
步：依次用稀硝酸和去離子水沖洗進樣系統(tǒng)5min后，點擊 按鈕進行熄火。
第二步：關(guān)閉儀器前面板窗口中電源。
第三步：松開蠕動泵管。
第四步：關(guān)閉氣瓶閥門。
第五步：關(guān)閉排風扇，蓋上風帽，定期檢查清理廢液桶。
第六步：關(guān)閉循環(huán)水箱電源開關(guān)。
第七步：退出Plasma 2000操作軟件并關(guān)閉電腦。